Dimitriev, Osmanlı İmparatorluğu'nun İslimiye şehrinde doğduktan sonra anneannesi tarafından Kotel'de yetiştirildi. İlerleyen yıllarda Gobrovo'daki jimnastik okuluna giden Dimitriev ayrıca 1876'daki Bulgar İsyanları'na da katıldı.
93 Harbi esnasında ise Radko, Rus Ordusu için çevirmenlik yaptı. 1879'da Sofya'daki askeri okuldan mezun olan Dimitriev, 1881'de teğmen olurken 1884'te Sankt-Peterburg'daki askeri okuldan mezun olduktan sonra yüzbaşı oldu. Henüz bir yüzbaşıyken Rus yanlıları tarafından düzenlenen I. Aleksandr suikastine dahil olup Başbakan Stefan Stambolov tarafından sürgün edildi. Sürgününün ardından Rus Ordusu'nun hizmetine giren Dimitriev, Stambolov devrildikten sonra ülkesine geri döndü.
1885'teki Sırp-Bulgar Savaşı esnasında Batı Cephesinde bulunan Dimitriev, Bulgar zaferi ile sonuçlanan Pirot Muharebesi'ne de katılım gösterdi. Savaşın ardından başarısız bir darbe girişimine katılan Dimitriev sırasıyla Romanya'ya ve Rusya'ya kaçtı.
1898'de tekrar Bulgaristan'a dönen Dimitriev'e 5. Tuna Piyade Birliği'nin 2. komutanlığı görevine getirildi. 18 Mayıs 1900'de ise albaylığa terfi etti. 1904'e gelindiğinde ise Genelkurmay Başkanı oldu ve bu görevi 1907'ye dek sürdürdü. 2 Ağustos 1912'de Radko korgeneralliğe terfi etti.